Udviklingen af ​​lithium-batterier

Batterienhedens oprindelse kan begynde med opdagelsen af ​​Leiden-flasken. Leiden-flasken blev først opfundet af den hollandske videnskabsmand Pieter van Musschenbroek i 1745. Leyden-krukken er en primitiv kondensatoranordning. Den er sammensat af to metalplader adskilt af en isolator. Metalstangen ovenfor bruges til at opbevare og frigive ladning. Når du rører ved stangen Når metalkuglen bruges, kan Leiden-flasken beholde eller fjerne den indre elektriske energi, og dens princip og forberedelse er enkel. Alle interesserede kan lave den selv derhjemme, men dens selvafladningsfænomen er mere alvorlig på grund af dens enkle vejledning. Generelt vil al elektriciteten blive afladet i løbet af et par timer til et par dage. Fremkomsten af ​​Leiden-flasken markerer imidlertid en ny fase i forskningen i elektricitet.

I 1790'erne opdagede den italienske videnskabsmand Luigi Galvani brugen af ​​zink- og kobbertråde til at forbinde frølår og fandt ud af, at frølår ville rykke, så han foreslog konceptet "bioelektricitet". Denne opdagelse fik den italienske videnskabsmand Alessandro til at rykke. Voltas indvending, Volta mener, at trækningen i frølårene kommer fra den elektriske strøm, der genereres af metallet i stedet for den elektriske strøm på frøen. For at tilbagevise Galvanis teori foreslog Volta sin berømte Volta Stack. Den voltaiske stabel består af zink- og kobberplader med pap opblødt i saltvand imellem. Dette er prototypen på et foreslået kemisk batteri.
Elektrodereaktionsligningen for en voltaisk celle:

positiv elektrode: 2H^++2e^-→H_2

negativ elektrode: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

I 1836 opfandt den britiske videnskabsmand John Frederic Daniell Daniel-batteriet for at løse problemet med luftbobler i batteriet. Daniel-batteriet har den primære form for et moderne kemisk batteri. Den består af to dele. Den positive del nedsænkes i en kobbersulfatopløsning. Den anden del af kobber er zink nedsænket i en zinksulfatopløsning. Det originale Daniel-batteri blev fyldt med kobbersulfatopløsning i en kobberkrukke og indsat en keramisk porøs cylindrisk beholder i midten. I denne keramiske beholder er der en zinkstang og zinksulfat som negativ elektrode. I løsningen tillader de små huller i den keramiske beholder de to nøgler at udveksle ioner. Moderne Daniel-batterier bruger for det meste saltbroer eller semipermeable membraner for at opnå denne effekt. Daniel-batterier blev brugt som strømkilde til telegrafnettet, indtil tørre batterier erstattede dem.

Elektrodereaktionsligningen for Daniel-batteriet:

Positiv elektrode: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negativ elektrode: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Indtil videre er batteriets primære form blevet bestemt, som omfatter den positive elektrode, den negative elektrode og elektrolytten. På et sådant grundlag har batterier gennemgået en rivende udvikling i de næste 100 år. Mange nye batterisystemer er dukket op, herunder den franske videnskabsmand Gaston Planté opfandt bly-syre-batterier i 1856. Bly-syre-batterier Dens store udgangsstrøm og lave pris har tiltrukket bred opmærksomhed, så det bruges i mange mobile enheder, såsom tidlige elektriske køretøjer. Det bruges ofte som backup strømforsyning til nogle hospitaler og basestationer. Blysyrebatterier er hovedsageligt sammensat af bly, blydioxid og svovlsyreopløsning, og deres spænding kan nå omkring 2V. Selv i moderne tid er bly-syre-batterier ikke blevet elimineret på grund af deres modne teknologi, lave priser og sikrere vandbaserede systemer.

Elektrodereaktionsligningen for bly-syre batteri:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negativ elektrode: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Nikkel-cadmium-batteriet, opfundet af den svenske videnskabsmand Waldemar Jungner i 1899, er mere udbredt i små mobile elektroniske enheder, såsom tidlige walkmans, på grund af dets højere energitæthed end bly-syre-batterier. Svarende til bly-syre batterier. Nikkel-cadmium-batterier har også været meget brugt siden 1990'erne, men deres toksicitet er relativt høj, og selve batteriet har en specifik memory-effekt. Det er derfor, vi ofte hører nogle ældre voksne sige, at batteriet skal være helt afladet før det genoplades, og at udtjente batterier vil forurene jorden, og så videre. (Bemærk, at selv nuværende batterier er meget giftige og ikke bør kasseres overalt, men nuværende lithium-batterier har ikke hukommelsesfordele, og overafladning er skadelig for batteriets levetid.) Nikkel-cadmium-batterier er mere skadelige for miljøet, og deres intern modstand vil ændre sig med temperaturen, hvilket kan forårsage skade på grund af for høj strøm under opladning. Nikkel-brint-batterier eliminerede det gradvist omkring 2005. Indtil videre er nikkel-cadmium-batterier sjældent set på markedet.

Elektrodereaktionsligning for nikkel-cadmium batteri:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negativ elektrode: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗2+2e^-

Lithium metal batteri trin

I 1960'erne gik folk endelig officielt ind i lithiumbatteriernes æra.

Lithiummetal i sig selv blev opdaget i 1817, og folk indså hurtigt, at lithiummetals fysiske og kemiske egenskaber i sagens natur bruges som materialer til batterier. Den har lav densitet (0.534g 〖cm〗^(-3)), stor kapacitet (teoretisk op til 3860mAh g^(-1)) og dens lave potentiale (-3.04V sammenlignet med standard brintelektrode). Disse fortæller næsten folk, at jeg er det negative elektrodemateriale i det ideelle batteri. Lithiummetal i sig selv har dog store problemer. Den er for aktiv, reagerer voldsomt med vand og stiller høje krav til driftsmiljøet. Derfor var folk i lang tid hjælpeløse med det.

I 1913 målte Lewis og Keyes potentialet af lithiummetalelektroden. Og udførte en batteritest med lithiumiodid i propylaminopløsning som elektrolyt, selvom det mislykkedes.

I 1958 nævnte William Sidney Harris i sin doktorafhandling, at han satte lithiummetal i forskellige organiske esteropløsninger og observerede dannelsen af ​​en række passiveringslag (inklusive lithiummetal i perchlorsyre). Lithium LiClO_4

Fænomenet i PC-opløsningen af ​​propylencarbonat, og denne løsning er et vigtigt elektrolytsystem i lithium-batterier i fremtiden), og et specifikt iontransmissionsfænomen er blevet observeret, så der er lavet nogle foreløbige elektrolytforsøg baseret på dette. Disse eksperimenter førte officielt til udviklingen af ​​lithium-batterier.

I 1965 gennemførte NASA en dybdegående undersøgelse af opladnings- og afladningsfænomenerne for Li||Cu-batterier i lithiumperchlorat-pc-løsninger. Andre elektrolytsystemer, herunder analysen af ​​LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Denne forskning har vakt stor interesse for organiske elektrolytsystemer.

I 1969 viste et patent, at nogen var begyndt at forsøge at kommercialisere organiske opløsningsbatterier ved hjælp af lithium-, natrium- og kaliummetaller.

I 1970 opfandt Japans Panasonic Corporation Li‖CF_x ┤-batteriet, hvor forholdet mellem x generelt er 0.5-1. CF_x er et fluorcarbon. Selvom fluorgas er meget giftig, er fluorcarbonet i sig selv et råhvidt ikke-giftigt pulver. Fremkomsten af ​​Li‖CF_x ┤ batteri kan siges at være det første rigtige kommercielle lithiumbatteri. Li‖CF_x ┤ batteri er et primært batteri. Alligevel er dens kapacitet enorm, den teoretiske kapacitet er 865mAh 〖Kg〗^(-1), og dens afladningsspænding er meget stabil på lang rækkevidde. Derfor er strømmen stabil og selvafladningsfænomenet lille. Men den har en uhyggelig ydelse og kan ikke oplades. Derfor kombineres det generelt med mangandioxid til at lave Li‖CF_x ┤-MnO_2 batterier, som bruges som interne batterier til nogle små sensorer, ure osv., og som ikke er blevet elimineret.

Positiv elektrode: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negativ elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

I 1975 opfandt Japans Sanyo Corporation Li‖MnO_2 ┤-batteriet, som først blev brugt i genopladelige solcelleberegnere. Dette kan betragtes som det første genopladelige lithiumbatteri. Selvom dette produkt var en stor succes i Japan på det tidspunkt, havde folk ikke en dyb forståelse af sådant materiale og kendte ikke dets lithium og mangandioxid. Hvilken årsag ligger bag reaktionen?

På næsten samme tid ledte amerikanerne efter et genanvendeligt batteri, som vi nu kalder et sekundært batteri.

I 1972 foreslog MBArmand (navnene på nogle videnskabsmænd blev ikke oversat i begyndelsen) i et konferenceoplæg M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (hvor M er et alkalimetal) og andre materialer med en preussisk blå struktur. , Og studerede dets ion intercalation fænomen. Og i 1973 studerede J. Broadhead og andre fra Bell Labs interkalationsfænomenet af svovl- og jodatomer i metal-dichalcogenider. Disse foreløbige undersøgelser af ion-interkalationsfænomenet er den vigtigste drivkraft for den gradvise udvikling af lithium-batterier. Den oprindelige forskning er præcis på grund af disse undersøgelser, at senere lithium-ion-batterier bliver mulige.

I 1975 udførte Martin B. Dines fra Exxon (forgængeren til Exxon Mobil) foreløbige beregninger og eksperimenter på interkalationen mellem en række overgangsmetal-dichalcogenider og alkalimetaller, og samme år var Exxon et andet navn, videnskabsmand MS Whittingham udgav et patent på Li‖TiS_2 ┤ pool. Og i 1977 kommercialiserede Exoon et batteri baseret på Li-Al‖TiS_2┤, hvor lithium-aluminiumslegering kan øge batteriets sikkerhed (selvom der stadig er en større risiko). Derefter er sådanne batterisystemer successivt blevet brugt af Eveready i USA. Kommercialisering af Battery Company og Grace Company. Li‖TiS_2 ┤-batteriet kan være det første sekundære lithiumbatteri i egentlig forstand, og det var også det hotteste batterisystem på det tidspunkt. På det tidspunkt var dens energitæthed omkring 2-3 gange større end bly-syre-batterier.

Positiv elektrode: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negativ elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

Samtidig opfandt den canadiske videnskabsmand MA Py Li‖MoS_2┤-batteriet i 1983, som kan have en energitæthed på 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) ved 1/3C, hvilket svarer til Li‖TiS_2┤ batteri. Baseret på dette lancerede den canadiske virksomhed Moli Energy i 1987 et virkeligt omfattende kommercialiseret lithiumbatteri, som var meget eftertragtet i hele verden. Dette burde have været en historisk betydningsfuld begivenhed, men det ironiske er, at det også forårsager Molis tilbagegang bagefter. Så i foråret 1989 lancerede Moli Company sin anden generation Li‖MoS_2┤ batteriprodukter. I slutningen af ​​foråret 1989 eksploderede Molis første generation Li‖MoS_2┤ batteriprodukt og forårsagede en storstilet panik. I sommeren samme år blev alle produkter tilbagekaldt, og ofrene fik erstatning. I slutningen af ​​samme år erklærede Moli Energy sig konkurs og blev opkøbt af Japans NEC i foråret 1990. Det er værd at nævne, at det forlyder, at Jeff Dahn, en canadisk videnskabsmand på det tidspunkt, ledede batteriprojektet i Moli Energi og trak sig på grund af hans modstand mod den fortsatte notering af Li‖MoS_2 ┤ batterier.

Positiv elektrode: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negativ elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

Indtil videre har lithiummetalbatterier efterhånden forladt offentlighedens syn. Vi kan se, at i perioden fra 1970 til 1980 var forskernes forskning i lithiumbatterier hovedsageligt fokuseret på katodematerialer. Det endelige mål er uvægerligt fokuseret på overgangsmetal dichalcogenider. På grund af deres lagdelte struktur (overgangsmetal dichalcogenider er nu bredt undersøgt som et todimensionelt materiale), deres lag og Der er nok mellemrum mellem lagene til at rumme indsættelsen af ​​lithiumioner. Dengang var der for lidt forskning i anodematerialer i denne periode. Selvom nogle undersøgelser har fokuseret på legeringen af ​​lithiummetal for at forbedre dets stabilitet, er lithiummetal i sig selv for ustabilt og farligt. Selvom Molis batterieksplosion var en begivenhed, der chokerede verden, har der været mange tilfælde af eksplosion af lithiummetalbatterier.

Desuden kendte folk ikke særlig godt årsagen til eksplosionen af ​​lithiumbatterier. Derudover blev lithiummetal engang betragtet som et uerstatteligt negativt elektrodemateriale på grund af dets gode egenskaber. Efter Molis batterieksplosion faldt folks accept af lithiummetalbatterier, og lithiumbatterier gik ind i en mørk periode.

For at få et mere sikkert batteri skal folk starte med det skadelige elektrodemateriale. Alligevel er der en række problemer her: potentialet for lithiummetal er lavvandet, og brugen af ​​andre sammensatte negative elektroder vil øge det negative elektrodepotentiale, og på denne måde vil lithiumbatterier. Den samlede potentialeforskel vil blive reduceret, hvilket vil reducere stormens energitæthed. Derfor skal forskerne finde det tilsvarende højspændingskatodemateriale. Samtidig skal batteriets elektrolyt matche de positive og negative spændinger og cyklusstabilitet. Samtidig er elektrolyttens ledningsevne og varmemodstand bedre. Denne række spørgsmål undrede videnskabsmænd i lang tid for at finde et mere tilfredsstillende svar.

Det første problem for forskere at løse er at finde et sikkert, skadeligt elektrodemateriale, der kan erstatte lithiummetal. Lithiummetal i sig selv har for meget kemisk aktivitet, og en række dendritvækstproblemer har været for hårde for brugsmiljøet og -forholdene, og det er ikke sikkert. Grafit er nu hoveddelen af ​​den negative elektrode af lithium-ion-batterier, og dets anvendelse i lithium-batterier er blevet undersøgt så tidligt som i 1976. I 1976 har Besenhard, JO gennemført en mere detaljeret undersøgelse af den elektrokemiske syntese af LiC_R. Selvom grafit har fremragende egenskaber (høj ledningsevne, høj kapacitet, lavt potentiale, inerthed osv.), er elektrolytten, der anvendes i lithiumbatterier, generelt PC-løsningen af ​​LiClO_4 nævnt ovenfor. Grafit har et betydeligt problem. I mangel af beskyttelse vil elektrolyt-PC-molekylerne også komme ind i grafitstrukturen med lithium-ion-interkalationen, hvilket resulterer i et fald i cyklusydelse. Derfor var grafit ikke begunstiget af videnskabsmænd på det tidspunkt.

Hvad angår katodematerialet, fandt forskerne efter forskningen i lithiummetalbatteristadiet, at selve lithiumanodematerialet også er et lithiumopbevaringsmateriale med god reversibilitet, såsom LiTiS_2, 〖Li〗_x V〖Se〗2 (x =1,2) og så videre, og på dette grundlag er 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 og andre materialer blevet udviklet. Og forskere er efterhånden blevet fortrolige med forskellige 1-dimensionelle ionkanaler (1D), 2-dimensionelle lagdelte ioninterkalation (2D) og 3-dimensionelle iontransmissionsnetværksstrukturer.

Professor John B. Goodenoughs mest berømte forskning om LiCoO_2 (LCO) fandt også sted på dette tidspunkt. I 1979, Goodenougd et al. blev inspireret af en artikel om strukturen af ​​NaCoO_2 i 1973 og opdagede LCO og udgav en patentartikel. LCO har en lagdelt interkalationsstruktur svarende til overgangsmetaldisulfider, hvori lithiumioner reversibelt kan indsættes og ekstraheres. Hvis lithium-ionerne udvindes fuldstændigt, vil der dannes en tætpakket struktur af CoO_2, og den kan genindsættes med lithium-ioner for lithium (selvfølgelig vil et faktisk batteri ikke tillade, at lithium-ionerne kan udvindes helt, hvilket vil få kapaciteten til at forfalde hurtigt). I 1986 kombinerede Akira Yoshino, som stadig arbejdede hos Asahi Kasei Corporation i Japan, de tre af LCO, koks og LiClO_4 PC-løsning for første gang, og blev det første moderne lithium-ion sekundære batteri og blev det nuværende lithium Hjørnestenen i batteriet. Sony lagde hurtigt mærke til den "god nok" gamle mands LCO-patent og fik tilladelse til at bruge det. I 1991 kommercialiserede det LCO lithium-ion-batteriet. Konceptet med lithium-ion batteri dukkede også op på dette tidspunkt, og dets idé fortsætter også den dag i dag. (Det er værd at bemærke, at Sonys førstegenerations lithium-ion-batterier og Akira Yoshino også bruger hårdt kulstof som negativ elektrode i stedet for grafit, og årsagen er, at pc'en ovenfor har intercalation i grafit)

Positiv elektrode: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negativ elektrode: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

På den anden side foreslog Armand, M. i 1978 brugen af ​​polyethylenglycol (PEO) som en fast polymerelektrolyt for at løse problemet ovenfor, at grafitanoden let indlejres i opløsningsmiddel-PC-molekyler (den almindelige elektrolyt på det tidspunkt stadig bruger PC, DEC blandet løsning), som satte grafit i lithiumbatterisystemet for første gang, og foreslog konceptet gyngestolsbatteri (gyngestol) i det følgende år. Et sådant koncept er fortsat til i dag. De nuværende almindelige elektrolytsystemer, såsom ED/DEC, EC/DMC osv., dukkede kun langsomt op i 1990'erne og har været i brug lige siden.

I samme periode udforskede forskere også en række batterier: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ batterier, Li‖V〖SE〗_2 ┤ batterier, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 batterier, Li‖CuO,┤CuO,┤ Li ‖I_2 ┤Batterier osv., fordi de er mindre værdifulde nu, og der er ikke mange typer forskning, så jeg vil ikke introducere dem i detaljer.

• Li-ion batteri etape

Tiden for udvikling af lithium-ion-batterier efter 1991 er den æra, vi nu befinder os i. Her vil jeg ikke opsummere udviklingsprocessen i detaljer, men kort introducere det kemiske system af nogle få lithium-ion-batterier.

En introduktion til nuværende lithium-ion batterisystemer, her er næste del.