Vinteren er på vej, se på lavtemperatur-analysefænomenet med lithium-ion-batterier

Ydeevnen af ​​lithium-ion-batterier er stærkt påvirket af deres kinetiske egenskaber. Fordi Li+ skal desolvatiseres først, når det er indlejret i grafitmaterialet, skal det forbruge en vis mængde energi og hindre diffusionen af ​​Li+ ind i grafitten. Tværtimod, når Li+ frigives fra grafitmaterialet til opløsningen, vil solvationsprocessen først ske, og solvateringsprocessen kræver ikke energiforbrug. Li+ kan hurtigt fjerne grafitten, hvilket medfører en væsentlig dårligere ladningsaccept af grafitmaterialet. I udledningen acceptabilitet.

Ved lave temperaturer er de kinetiske egenskaber af den negative grafitelektrode forbedret og blevet værre. Derfor forstærkes den elektrokemiske polarisering af den negative elektrode betydeligt under opladningsprocessen, hvilket let kan føre til udfældning af metallisk lithium på overfladen af ​​den negative elektrode. Forskning foretaget af Christian von Lüders fra det tekniske universitet i München, Tyskland, har vist, at ved -2°C overstiger ladningshastigheden C/2, og mængden af ​​metallithiumudfældning øges betydeligt. For eksempel ved C/2-hastigheden er mængden af ​​lithiumplettering på den modstående elektrodeoverflade omkring hele ladningen. 5.5% af kapaciteten, men vil nå 9% under 1C forstørrelse. Det udfældede metalliske lithium kan udvikle sig yderligere og til sidst blive lithiumdendritter, der trænger gennem membranen og forårsager kortslutning af de positive og negative elektroder. Derfor er det nødvendigt så vidt muligt at undgå at oplade lithium-ion-batteriet ved lave temperaturer. Når det skal oplade batteriet ved en lav temperatur, er det vigtigt at vælge en lille strøm for at oplade lithium-ion-batteriet så meget som muligt og opbevare lithium-ion-batteriet fuldt ud efter opladning for at sikre, at det metalliske lithium udfældes fra den negative elektrode kan reagere med grafit og genindlejres i den negative grafitelektrode.

Veronika Zinth og andre fra det tekniske universitet i München brugte neutrondiffraktion og andre metoder til at studere lithium-udviklingsadfærden af ​​lithium-ion-batterier ved en lav temperatur på -20°C. Neutrondiffraktion har været en ny detektionsmetode i de senere år. Sammenlignet med XRD er neutrondiffraktion mere følsom over for lette elementer (Li, O, N osv.), så den er meget velegnet til ikke-destruktiv testning af lithium-ion-batterier.

I eksperimentet brugte VeronikaZinth NMC111/graphite 18650-batteriet til at studere lithium-udviklingsadfærden af ​​lithium-ion-batterier ved lave temperaturer. Batteriet oplades og aflades under testen i henhold til processen vist i figuren nedenfor.

Følgende figur viser faseændringen af ​​den negative elektrode under forskellige SoC'er under den anden opladningscyklus ved C/30-hastighedsopladning. Det kan se ud til, at ved 30.9% SoC er faserne af den negative elektrode hovedsageligt LiC12, Li1-XC18 og en lille mængde LiC6-sammensætning; efter at SoC overstiger 46%, fortsætter diffraktionsintensiteten af ​​LiC12 med at falde, mens kraften af ​​LiC6 fortsætter med at stige. Men selv efter den endelige opladning er fuldført, da kun 1503mAh oplades ved lav temperatur (kapaciteten er 1950mAh ved stuetemperatur), eksisterer LiC12 i den negative elektrode. Antag, at ladestrømmen reduceres til C/100. I så fald kan batteriet stadig opnå en kapacitet på 1950mAh ved lave temperaturer, hvilket indikerer, at faldet i kraften af ​​lithium-ion batterier ved lave temperaturer hovedsageligt skyldes forringelse af kinetiske forhold.

Nedenstående figur viser faseændringen af ​​grafit i den negative elektrode under opladning i henhold til C/5-hastigheden ved en lav temperatur på -20°C. Det kan se, at faseændringen af ​​grafit er væsentligt anderledes sammenlignet med C/30 rate opladning. Det kan ses af figuren, at når SoC>40 %, falder fasestyrken af ​​batteriet LiC12 under C/5 opladningshastigheden betydeligt langsommere, og stigningen i LiC6 fasestyrken er også betydeligt svagere end for C/30. afgiftssats. Det viser, at ved en relativt høj hastighed på C/5 fortsætter mindre LiC12 med at interkalere lithium og omdannes til LiC6.

Nedenstående figur sammenligner faseændringerne af den negative grafitelektrode ved opladning ved henholdsvis C/30 og C/5 hastigheder. Figuren viser, at for to forskellige opladningshastigheder er den lithiumfattige fase Li1-XC18 meget ens. Forskellen afspejles hovedsageligt i de to faser af LiC12 og LiC6. Det kan ses af figuren, at faseændringstrenden i den negative elektrode er relativt tæt på det indledende opladningsstadium under de to ladehastigheder. For LiC12-fasen, når opladningskapaciteten når 950mAh (49% SoC), begynder den skiftende tendens at se anderledes ud. Når det kommer til 1100mAh (56.4% SoC), begynder LiC12-fasen under de to forstørrelser at vise et betydeligt hul. Når der oplades ved en lav hastighed på C/30, er faldet af LiC12-trinnet meget hurtigt, men faldet af LiC12-fasen ved C/5-hastigheden er meget langsommere; det vil sige, at de kinetiske forhold ved lithiumindsættelse i den negative elektrode forringes ved lave temperaturer. , Så at LiC12 yderligere interkalerer lithium for at generere LiC6 fase reduceret hastighed. Tilsvarende stiger LiC6-fasen meget hurtigt ved en lav hastighed på C/30, men er meget langsommere ved en hastighed på C/5. Dette viser, at ved C/5-hastigheden er mere petite Li indlejret i krystalstrukturen af ​​grafit, men det interessante er, at batteriets ladekapacitet (1520.5mAh) ved C/5-opladningshastigheden er højere end ved C. /30 opladningstakst. Effekten (1503.5mAh) er højere. Den ekstra Li, der ikke er indlejret i den negative grafitelektrode, vil sandsynligvis blive udfældet på grafitoverfladen i form af metallisk lithium. Den stående proces efter endt opladning beviser også dette fra siden - lidt.

Følgende figur viser fasestrukturen af ​​den negative grafitelektrode efter opladning og efter at have stået i 20 timer. Ved slutningen af ​​opladningen er fasen af ​​den negative grafitelektrode meget forskellig under de to opladningshastigheder. Ved C/5 er forholdet mellem LiC12 i grafitanoden højere, og procentdelen af ​​LiC6 er lavere, men efter at have stået i 20 timer er forskellen mellem de to blevet minimal.

Figuren nedenfor viser faseændringen af ​​den negative grafitelektrode under 20 timers opbevaringsprocessen. Det kan ses af figuren, at selvom faserne af de to modstående elektroder stadig er meget forskellige i begyndelsen, er de to typer opladning, efterhånden som lagringstiden øges, ændret meget tæt på grafitanodens stadie under forstørrelsen. LiC12 kan fortsætte med at blive konverteret til LiC6 under reolprocessen, hvilket indikerer, at Li vil fortsætte med at være indlejret i grafitten under reolprocessen. Denne del af Li er sandsynligvis metallisk lithium udfældet overfladen af ​​den negative grafitelektrode ved lav temperatur. Yderligere analyse viste, at ved slutningen af ​​opladningen ved C/30-hastigheden var graden af ​​lithium-interkalation af den negative grafitelektrode 68%. Alligevel steg graden af ​​lithiuminterkalation til 71 % efter hylder, en stigning på 3 %. Ved afslutningen af ​​opladningen ved C/5-hastigheden var lithiumindsættelsesgraden af ​​den negative grafitelektrode 58 %, men efter at have været henstået i 20 timer steg den til 70 %, en samlet stigning på 12 %.

Ovenstående forskning viser, at ved opladning ved lave temperaturer vil batterikapaciteten falde på grund af forringelsen af ​​de kinetiske forhold. Det vil også præcipitere lithiummetallet på overfladen af ​​den negative elektrode på grund af faldet i grafitlithiumindføringshastigheden. Men efter en periode med opbevaring, kan denne del af metallisk lithium indlejres i grafitten igen; ved faktisk brug er opbevaringstiden ofte kort, og der er ingen garanti for, at alt metallisk lithium kan indlejres i grafitten igen, så det kan medføre, at noget metallisk lithium fortsat eksisterer i den negative elektrode. Lithium-ion-batteriets overflade vil påvirke lithium-ion-batteriets kapacitet og kan producere lithium-dendritter, der bringer lithium-ion-batteriets sikkerhed i fare. Forsøg derfor at undgå at oplade lithium-ion-batteriet ved lave temperaturer. Lav strøm og efter indstilling skal du sikre tilstrækkelig holdbarhed til at eliminere metallithium i den negative grafitelektrode.

Denne artikel henviser hovedsageligt til følgende dokumenter. Rapporten bruges kun til at introducere og gennemgå relaterede videnskabelige værker, klasseundervisning og videnskabelig forskning. Ikke til kommerciel brug. Hvis du har problemer med ophavsret, er du velkommen til at kontakte os.

1. Vurder evnen til grafitmaterialer som negative elektroder i lithium-ion kondensatorer,Electtrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Lithiumplettering i lithium-ion-batterier undersøgt ved spændingsrelaksation og in situ neutrondiffraktion, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Lithiumplettering i lithium-ion-batterier ved temperaturer under omgivende undersøgt ved in situ neutrondiffraktion, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles