Hvorfor svigter lithiumjernfosfatbatteriet?

At forstå årsagen til eller mekanismen til svigt af lithiumjernfosfatbatterier er meget vigtig for at forbedre batteriets ydeevne og dets produktion og brug i stor skala. Denne artikel diskuterer virkningerne af urenheder, dannelsesmetoder, opbevaringsforhold, genbrug, overopladning og overafladning på batterifejl.

1. Fejl i produktionsprocessen

I produktionsprocessen er personale, udstyr, råmaterialer, metoder og miljø de vigtigste faktorer, der påvirker produktkvaliteten. I produktionsprocessen af ​​LiFePO4 strømbatterier hører personale og udstyr til ledelsens omfang, så vi diskuterer hovedsageligt de sidste tre effektfaktorer.

Urenheden i det aktive elektrodemateriale forårsager svigt af batteriet.

Under syntesen af ​​LiFePO4 vil der være et lille antal urenheder såsom Fe2O3 og Fe. Disse urenheder vil blive reduceret på overfladen af ​​den negative elektrode og kan gennembore membranen og forårsage en intern kortslutning. Når LiFePO4 udsættes for luften i længere tid, vil fugt forringe batteriet. I det tidlige stadium af aldring dannes amorft jernfosfat på overfladen af ​​materialet. Dens lokale sammensætning og struktur ligner LiFePO4(OH); med indsættelse af OH forbruges LiFePO4 kontinuerligt, manifesteret som en stigning i volumen; senere omkrystalliseret langsomt til dannelse af LiFePO4(OH). Li3PO4-urenheden i LiFePO4 er elektrokemisk inert. Jo højere urenhedsindholdet i grafitanoden er, jo større er det irreversible kapacitetstab.

Batterisvigt forårsaget af dannelsesmetoden

Det irreversible tab af aktive lithiumioner afspejles først i de lithiumioner, der forbruges, mens de danner den faste elektrolytgrænseflademembran. Undersøgelser har fundet ud af, at forøgelse af dannelsestemperaturen vil forårsage et mere irreversibelt tab af lithiumioner. Når dannelsestemperaturen øges, vil andelen af ​​uorganiske komponenter i SEI-filmen stige. Den gas, der frigives under omdannelsen fra den organiske del ROCO2Li til den uorganiske komponent Li2CO3, vil forårsage flere defekter i SEI-filmen. Et stort antal lithiumioner opløst af disse defekter vil blive indlejret i den negative grafitelektrode.

Under dannelsen er sammensætningen og tykkelsen af ​​SEI-filmen dannet ved lavstrømsopladning ensartet, men tidskrævende; højstrømsopladning vil få flere sidereaktioner til at forekomme, hvilket resulterer i øget irreversibelt lithium-ion-tab, og den negative elektrodegrænsefladeimpedans vil også stige, men det sparer tid. Tid; I dag bruges dannelsestilstanden med lille strømkonstant strøm-stor strømkonstant strøm og konstant spænding hyppigere, så den kan tage hensyn til fordelene ved begge.

Batterifejl forårsaget af fugt i produktionsmiljøet

I den faktiske produktion vil batteriet uundgåeligt komme i kontakt med luften, fordi de positive og negative materialer for det meste er partikler i mikron eller nanostørrelse, og opløsningsmiddelmolekylerne i elektrolytten har store elektronegative carbonylgrupper og metastabile carbon-carbon-dobbeltbindinger. Alle absorberer let fugt i luften.

Vandmolekylerne reagerer med lithiumsaltet (især LiPF6) i elektrolytten, som nedbryder og forbruger elektrolytten (nedbrydes til PF5) og producerer det sure stof HF. Både PF5 og HF vil ødelægge SEI-filmen, og HF vil også fremme korrosion af det aktive LiFePO4-materiale. Vandmolekyler vil også delithiere den lithium-interkalerede grafit negative elektrode, hvilket danner lithiumhydroxid i bunden af ​​SEI-filmen. Derudover vil O2 opløst i elektrolytten også fremskynde ældningen af LiFePO4 batterier.

I produktionsprocessen omfatter de vigtigste faktorer, der forårsager svigt af LiFePO4-strømbatteriet, ud over produktionsprocessen, der påvirker batteriets ydeevne, urenhederne i råmaterialerne (inklusive vand) og dannelsesprocessen, så renheden af materiale, styringen af ​​den omgivende luftfugtighed, dannelsesmetoden osv. Faktorer er afgørende.

2. Fejl i reoler

I løbet af levetiden for et strømbatteri er det meste af dets tid i en tilstand af hylde. Generelt, efter en lang opbevaringstid, vil batteriets ydeevne falde, hvilket normalt viser en stigning i intern modstand, et fald i spænding og et fald i afladningskapacitet. Mange faktorer forårsager forringelsen af ​​batteriets ydeevne, hvoraf temperatur, opladningstilstand og tid er de mest tydelige indflydelsesfaktorer.

Kassem et al. analyseret ældningen af ​​LiFePO4-batterier under forskellige opbevaringsforhold. De mente, at ældningsmekanismen hovedsageligt er sidereaktionen af ​​de positive og negative elektroder. Elektrolytten (sammenlignet med sidereaktionen af ​​den positive elektrode er sidereaktionen af ​​den negative grafitelektrode tungere, hovedsageligt forårsaget af opløsningsmidlet. Dekomponering, væksten af ​​SEI-filmen) forbruger aktive lithiumioner. Samtidig øges batteriets samlede impedans, tabet af aktive lithium-ioner fører til, at batteriet ældes, når det efterlades. Kapacitetstabet af LiFePO4-batterier stiger med stigningen i opbevaringstemperaturen. I modsætning hertil er kapacitetstabet mindre, når ladningstilstanden stiger.

Grolleau et al. også nået den samme konklusion: opbevaringstemperaturen har en mere signifikant indflydelse på ældningen af ​​LiFePO4-batterier, efterfulgt af lagringstilstanden for opladning, og en simpel model foreslås. Den kan forudsige kapacitetstabet af LiFePO4-strømbatteriet baseret på faktorer relateret til opbevaringstid (temperatur og ladetilstand). I en specifik SOC-tilstand vil lithiumet i grafitten, efterhånden som lagringstiden øges, diffundere til kanten og danne en kompleks forbindelse med elektrolytten og elektronerne, hvilket resulterer i en stigning i andelen af ​​irreversible lithiumioner, fortykkelse af SEI, og ledningsevne. Stigningen i impedans forårsaget af faldet (uorganiske komponenter øges, og nogle har en chance for at genopløses) og reduktionen i elektrodeoverfladeaktiviteten forårsager tilsammen batteriets ældning.

Uanset opladningstilstanden eller afladningstilstanden fandt den differentielle scanningkalorimetri ingen reaktion mellem LiFePO4 og forskellige elektrolytter (elektrolytten er LiBF4, LiAsF6 eller LiPF6) i temperaturområdet fra stuetemperatur til 85°C. Men når LiFePO4 er nedsænket i elektrolytten af ​​LiPF6 i lang tid, vil det stadig udvise specifik reaktivitet. Fordi reaktionen for at danne grænsefladen er forlænget, er der stadig ingen passiveringsfilm på overfladen af ​​LiFePO4 for at forhindre yderligere reaktion med elektrolytten efter nedsænkning i en måned.

I reoltilstand vil dårlige opbevaringsforhold (høj temperatur og høj ladetilstand) øge graden af ​​selvafladning af LiFePO4-strømbatteriet, hvilket gør batteriets aldring mere tydeligt.

3. Fejl i genbrug

Batterier afgiver generelt varme under brug, så temperaturens indflydelse er betydelig. Derudover vil vejforhold, brug og omgivelsestemperatur alle have forskellige virkninger.

Tabet af aktive lithium-ioner forårsager generelt kapacitetstabet af LiFePO4-batterier under cykling. Dubarry et al. viste, at ældningen af ​​LiFePO4-strømbatterier under cykling hovedsageligt skyldes en kompleks vækstproces, der forbruger funktionel lithium-ion SEI-film. I denne proces reducerer tabet af aktive lithiumioner direkte tilbageholdelseshastigheden af ​​batterikapaciteten; den kontinuerlige vækst af SEI-filmen forårsager på den ene side stigningen i batteriets polarisationsmodstand. Samtidig er tykkelsen af ​​SEI-filmen for tyk, og grafitanodens elektrokemiske ydeevne. Det vil delvist inaktivere aktiviteten.

Under højtemperaturcykling vil Fe2+ i LiFePO4 opløses til en vis grad. Selvom mængden af ​​opløst Fe2+ ikke har nogen signifikant effekt på den positive elektrodes kapacitet, vil opløsningen af ​​Fe2+ og udfældningen af ​​Fe på den negative grafitelektrode spille en katalytisk rolle i væksten af ​​SEI-filmen. . Tan analyserede kvantitativt, hvor og hvor de aktive lithiumioner gik tabt og fandt ud af, at det meste af tabet af aktive lithiumioner fandt sted på overfladen af ​​den negative grafitelektrode, især under højtemperaturcyklusser, det vil sige højtemperaturcykluskapacitetstabet er hurtigere, og opsummerede SEI-filmen Der er tre forskellige mekanismer for skade og reparation:

1. Elektronerne i grafitanoden passerer gennem SEI-filmen for at reducere lithiumioner.
2. Opløsning og regenerering af nogle komponenter i SEI-filmen.
3. På grund af volumenændringen af ​​grafitanoden var SEI-membranen forårsaget af brud.

Ud over tabet af aktive lithiumioner vil både positive og negative materialer forringes under genanvendelse. Forekomsten af ​​revner i LiFePO4-elektroden under genanvendelse vil medføre, at elektrodepolariseringen øges, og at ledningsevnen mellem det aktive materiale og det ledende middel eller strømaftageren falder. Nagpure brugte Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) til semi-kvantitativt at studere ændringerne af LiFePO4 efter ældning og fandt ud af, at forgrovningen af ​​LiFePO4 nanopartikler og overfladeaflejringer produceret af specifikke kemiske reaktioner sammen førte til en stigning i impedansen af ​​LiFePO4 katoder. Derudover anses reduktionen af ​​den aktive overflade og eksfolieringen af ​​grafitelektroder forårsaget af tab af aktivt grafitmateriale også for at være årsagen til batteriets aldring. Ustabiliteten af ​​grafitanode vil forårsage ustabiliteten af ​​SEI-filmen og fremme forbruget af aktive lithiumioner.

Den høje afladning af batteriet kan give betydelig strøm til det elektriske køretøj; det vil sige, jo bedre hastighedsydelsen af ​​strømbatteriet er, desto bedre accelerationsydelse har elbilen. Forskningsresultaterne af Kim et al. viste, at ældningsmekanismen for LiFePO4 positiv elektrode og grafit negativ elektrode er forskellig: med stigningen i afladningshastigheden øges kapacitetstabet af den positive elektrode mere end for den negative elektrode. Tabet af batterikapacitet under lavhastighedscykling skyldes hovedsageligt forbruget af aktive lithiumioner i den negative elektrode. I modsætning hertil skyldes batteriets strømtab under højhastighedscykling stigningen i impedansen af ​​den positive elektrode.

Selvom dybden af ​​afladning af strømbatteriet i brug ikke vil påvirke kapacitetstabet, vil det påvirke dets strømtab: hastigheden af ​​strømtab stiger med stigningen i afladningsdybden. Dette skyldes stigningen i impedansen af ​​SEI-filmen og stigningen i impedansen af ​​hele batteriet. Det er direkte relateret. Selvom den øvre grænse for ladespændingen i forhold til tabet af aktive lithiumioner ikke har nogen tilsyneladende indflydelse på batterifejl, vil en for lav eller for høj øvre grænse for ladespændingen øge grænsefladeimpedansen af ​​LiFePO4-elektroden: en lav øvre grænse. grænsespænding vil ikke fungere godt. Passiveringsfilmen dannes på jorden, og en for høj øvre spændingsgrænse vil forårsage den oxidative nedbrydning af elektrolytten. Det vil skabe et produkt med lav ledningsevne på overfladen af ​​LiFePO4-elektroden.

Afladningskapaciteten af ​​LiFePO4-strømbatteriet vil falde hurtigt, når temperaturen falder, hovedsageligt på grund af reduktionen af ​​ionledningsevnen og stigningen i grænsefladeimpedansen. Li studerede LiFePO4 katode og grafit anode separat og fandt ud af, at de vigtigste kontrolfaktorer, der begrænser lavtemperaturydelsen af ​​anode og anode, er forskellige. Faldet i ionkonduktivitet af LiFePO4 katoden er dominerende, og stigningen i grænsefladeimpedansen af ​​grafitanode er hovedårsagen.

Under brug vil nedbrydningen af ​​LiFePO4-elektrode og grafitanode og den kontinuerlige vækst af SEI-film forårsage batterifejl i varierende grad. Ud over ukontrollerbare faktorer som vejforhold og omgivende temperatur er regelmæssig brug af batteriet desuden også afgørende, herunder passende ladespænding, passende afladningsdybde osv.

4. fejl under op- og afladning

Batteriet bliver ofte uundgåeligt overopladet under brug. Der er mindre overudledning. Den varme, der frigives under overopladning eller overafladning, vil sandsynligvis samle sig inde i batteriet, hvilket øger batteriets temperatur yderligere. Det påvirker batteriets levetid og øger muligheden for brand eller eksplosion af stormen. Selv under almindelige op- og afladningsforhold, efterhånden som antallet af cyklusser stiger, vil kapacitetsinkonsistensen af ​​de enkelte celler i batterisystemet stige. Batteriet med den laveste kapacitet vil gennemgå processen med opladning og overafladning.

Selvom LiFePO4 har den bedste termiske stabilitet sammenlignet med andre positive elektrodematerialer under forskellige opladningsforhold, kan overopladning også forårsage usikre risici ved brug af LiFePO4 strømbatterier. I den overladede tilstand er opløsningsmidlet i den organiske elektrolyt mere tilbøjelig til oxidativ nedbrydning. Blandt de almindeligt anvendte organiske opløsningsmidler vil ethylencarbonat (EC) fortrinsvis gennemgå oxidativ nedbrydning på overfladen af ​​den positive elektrode. Da lithiumindsættelsespotentialet (versus lithiumpotentialet) af den negative grafitelektrode er lavvandet, er lithiumudfældning højst sandsynligt i den negative grafitelektrode.

En af hovedårsagerne til batterifejl under overopladede forhold er den interne kortslutning forårsaget af lithiumkrystalgrene, der gennemborer membranen. Lu et al. analyseret fejlmekanismen for lithiumplettering på grafitmodstående elektrodeoverflade forårsaget af overopladning. Resultaterne viser, at den overordnede struktur af den negative grafitelektrode ikke er ændret, men der er lithiumkrystalgrene og overfladefilm. Reaktionen af ​​lithium og elektrolyt får overfladefilmen til at øges kontinuerligt, hvilket forbruger mere aktivt lithium og får lithium til at diffundere ind i grafit. Den negative elektrode bliver mere kompleks, hvilket yderligere vil fremme lithiumaflejring på overfladen af ​​den negative elektrode, hvilket resulterer i et yderligere fald i kapacitet og coulombisk effektivitet.

Derudover anses metalurenheder (især Fe) generelt for at være en af ​​hovedårsagerne til batterioverladningsfejl. Xu et al. systematisk undersøgt fejlmekanismen for LiFePO4-strømbatterier under overopladningsforhold. Resultaterne viser, at redoxen af ​​Fe under overladnings-/afladningscyklussen er teoretisk mulig, og reaktionsmekanismen er givet. Når der opstår overladning, oxideres Fe først til Fe2+, Fe2+ forringes yderligere til Fe3+, og derefter fjernes Fe2+ og Fe3+ fra den positive elektrode. Den ene side diffunderer til den negative elektrodeside, Fe3+ reduceres til sidst til Fe2+, og Fe2+ reduceres yderligere til Fe; ved overopladning/afladningscyklusser vil Fe-krystalgrene begynde ved de positive og negative elektroder på samme tid og gennembore separatoren for at skabe Fe-broer, hvilket resulterer i mikrobatterikortslutning, det tilsyneladende fænomen, der ledsager batteriets mikrokortslutning, er den kontinuerlige stigning i temperatur efter overopladning.

Under overopladning vil potentialet for den negative elektrode stige hurtigt. Den potentielle stigning vil ødelægge SEI-filmen på overfladen af ​​den negative elektrode (den del, der er rig på uorganiske forbindelser i SEI-filmen, er mere tilbøjelig til at blive oxideret), hvilket vil forårsage yderligere nedbrydning af elektrolytten, hvilket resulterer i et tab af kapacitet. Endnu vigtigere er, at den negative strømkollektor Cu-folie vil blive oxideret. I SEI-filmen af ​​den negative elektrode, Yang et al. opdaget Cu2O, oxidationsproduktet af Cu-folie, som ville øge batteriets indre modstand og forårsage stormens kapacitetstab.

Han et al. studerede overafladningsprocessen for LiFePO4-batterier i detaljer. Resultaterne viste, at den negative strømkollektor Cu-folie kunne oxideres til Cu+ under overafladning, og Cu+ oxideres yderligere til Cu2+, hvorefter de diffunderer til den positive elektrode. En reduktionsreaktion kan forekomme ved den positive elektrode. På denne måde vil den danne krystalgrene på den positive elektrodeside, gennembore separatoren og forårsage en mikrokortslutning inde i batteriet. På grund af overafladning vil batteritemperaturen også fortsætte med at stige.

Overopladning af LiFePO4-strømbatteri kan forårsage oxidativ elektrolytnedbrydning, lithiumudvikling og dannelse af Fe-krystalgrene; overudledning kan forårsage SEI-skader, hvilket resulterer i kapacitetsforringelse, Cu-folieoxidation og endda udseende Cu-krystalgrene.

5. andre fejl

På grund af den iboende lave ledningsevne af LiFePO4 er morfologien og størrelsen af ​​selve materialet og virkningerne af ledende midler og bindemidler let manifesteret. Gaberscek et al. diskuterede de to modstridende faktorer af størrelse og kulstofbelægning og fandt ud af, at elektrodeimpedansen af ​​LiFePO4 kun er relateret til den gennemsnitlige partikelstørrelse. Anti-sted-defekterne i LiFePO4 (Fe optager Li-steder) vil have en særlig indvirkning på batteriets ydeevne: fordi transmissionen af ​​lithium-ioner inde i LiFePO4 er endimensionel, vil denne defekt hindre kommunikationen af ​​lithium-ioner; på grund af indførelsen af ​​høje valenstilstande På grund af den yderligere elektrostatiske frastødning kan denne defekt også forårsage ustabiliteten af ​​LiFePO4-strukturen.

De store partikler af LiFePO4 kan ikke blive fuldstændig glade ved slutningen af ​​opladningen; den nanostrukturerede LiFePO4 kan reducere inversionsfejl, men dens høje overfladeenergi vil forårsage selvafladning. PVDF er det mest almindeligt anvendte bindemiddel på nuværende tidspunkt, som har ulemper såsom reaktion ved høj temperatur, opløsning i den ikke-vandige elektrolyt og utilstrækkelig fleksibilitet. Det har en særlig indflydelse på kapacitetstabet og cykluslevetiden for LiFePO4. Derudover vil strømaftager, membran, elektrolytsammensætning, produktionsproces, menneskelige faktorer, eksterne vibrationer, stød osv. påvirke batteriets ydeevne i varierende grad.

Reference: Miao Meng et al. "Forskningsfremskridt vedrørende svigt af lithiumjernfosfatbatterier."