ESM: Indbygget ultra-konform grænseflade af perfluoreret elektrolyt til praktiske højenergi-lithium-batterier

Forskningsbaggrund

I lithium-ion-batterier, for at nå målet på 350 Wh Kg-1, bruger katodematerialet nikkelrigt lagdelt oxid (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, kaldet NMCxyz). Med stigningen i energitætheden har farerne forbundet med termisk bortløb af LIB'er tiltrukket folks opmærksomhed. Fra et materialeperspektiv har nikkelrige positive elektroder alvorlige sikkerhedsproblemer. Derudover kan oxidation/krydstale af andre batterikomponenter, såsom organiske væsker og negative elektroder, også udløse termisk runaway, hvilket anses for at være den førende årsag til sikkerhedsproblemer. Den in-situ kontrollerbare dannelse af en stabil elektrode-elektrolyt-grænseflade er den primære strategi for den næste generation af højenergi-densitet lithium-baserede batterier. Specifikt kan en fast og tæt katode-elektrolyt interfase (CEI) med højere termisk stabilitet uorganiske komponenter løse sikkerhedsproblemet ved at hæmme frigivelsen af ​​ilt. Indtil videre er der mangel på forskning i CEI katode-modificerede materialer og batteri-niveau sikkerhed.

Præstationsvisning

For nylig offentliggjorde Feng Xuning, Wang Li og Ouyang Minggao fra Tsinghua University et forskningspapir med titlen "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" om energilagringsmaterialer. Forfatteren vurderede sikkerhedsydeevnen af ​​det praktiske NMC811/Gr blødpakkede fuldt batteri og den termiske stabilitet af den tilsvarende CEI positive elektrode. Den termiske løbe-undertrykkelsesmekanisme mellem materialet og softpack-batteriet er blevet grundigt undersøgt. Ved hjælp af en ikke-brændbar perfluoreret elektrolyt blev et fuldt batteri af NMC811/Gr-posetypen klargjort. Den termiske stabilitet af NMC811 blev forbedret af det in-situ dannede CEI-beskyttelseslag rig på uorganisk LiF. CEI af LiF kan effektivt lindre iltfrigivelsen forårsaget af faseændringen og hæmme den eksoterme reaktion mellem den glade NMC811 og den fluorerede elektrolyt.

Grafisk guide

Figur 1 Sammenligning af termiske runaway-egenskaber for praktisk NMC811/Gr-pose-type fuldt batteri ved brug af perfluoreret elektrolyt og konventionel elektrolyt. Efter en cyklus med traditionelle (a) EC/EMC og (b) perfluorerede FEC/FEMC/HFE elektrolytpose fulde batterier. (c) Konventionel EC/EMC-elektrolyse og (d) perfluoreret FEC/FEMC/HFE-elektrolytpose, fuldt batteri ældet efter 100 cyklusser.

For NMC811/Gr-batteriet med traditionel elektrolyt efter én cyklus (Figur 1a), er T2 på 202.5°C. T2 opstår, når tomgangsspændingen falder. Batteriets T2, der anvender den perfluorerede elektrolyt, når imidlertid 220.2°C (figur 1b), hvilket viser, at den perfluorerede elektrolyt kan forbedre batteriets iboende termiske sikkerhed til en vis grad på grund af dets højere termiske stabilitet. Efterhånden som batteriet ældes, falder T2-værdien af ​​det traditionelle elektrolytbatteri til 195.2 °C (figur 1c). Ældningsprocessen påvirker dog ikke batteriets T2 ved hjælp af perfluorerede elektrolytter (figur 1d). Derudover er den maksimale dT/dt-værdi for batteriet, der anvender den traditionelle elektrolyt under TR, så høj som 113°C s-1, mens batteriet, der anvender den perfluorerede elektrolyt, kun er 32°C s-1. Forskellen i T2 af aldrende batterier kan tilskrives den iboende termiske stabilitet af glade NMC811, som er reduceret under konventionelle elektrolytter, men effektivt kan opretholdes under perfluorerede elektrolytter.

Figur 2 Termisk stabilitet af delithiation NMC811 positiv elektrode og NMC811/Gr batteriblanding. (A,b) Konturkort af C-NMC811 og F-NMC811 synkrotron højenergi XRD og de tilsvarende (003) diffraktionsspidsændringer. (c) Opvarmnings- og oxygenfrigivelsesadfærden af ​​den positive elektrode af C-NMC811 og F-NMC811. (d) DSC-kurve for prøveblanding af den glade positive elektrode, lithierede negative elektrode og elektrolyt.

Figur 2a og b viser HEXRD-kurverne for glad NMC81 med forskellige CEI-lag i nærværelse af konventionelle elektrolytter og i perioden fra stuetemperatur til 600°C. Resultaterne viser tydeligt, at i nærvær af en elektrolyt er et stærkt CEI-lag befordrende for den termiske stabilitet af den lithium-aflejrede katode. Som vist i figur 2c viste en enkelt F-NMC811 en langsommere eksoterm top ved 233.8°C, mens den eksoterme C-NMC811 top viste sig ved 227.3°C. Derudover er intensiteten og hastigheden af ​​iltfrigivelse forårsaget af faseovergangen af ​​C-NMC811 mere alvorlige end F-NMC811, hvilket yderligere bekræfter, at robust CEI forbedrer den iboende termiske stabilitet af F-NMC811. Figur 2d udfører en DSC-test på en blanding af glade NMC811 og andre tilsvarende batterikomponenter. For konventionelle elektrolytter indikerer de eksoterme toppe af prøver med 1 og 100 cyklusser, at ældningen af ​​den traditionelle grænseflade vil reducere termisk stabilitet. I modsætning hertil viser illustrationerne for den perfluorerede elektrolyt efter 1 og 100 cyklusser brede og milde eksoterme toppe, på linje med TR-triggertemperaturen (T2). Resultaterne (Figur 1) er konsistente, hvilket indikerer, at den stærke CEI effektivt kan forbedre den termiske stabilitet af den gamle og glade NMC811 og andre batterikomponenter.

Figur 3 Karakterisering af glad NMC811 positiv elektrode i den perfluorerede elektrolyt. (ab) SEM-billeder i tværsnit af den gamle F-NMC811 positive elektrode og tilsvarende EDS-kortlægning. (ch) Elementfordeling. (ij) Tværsnits-SEM-billede af den gamle F-NMC811 positive elektrode på virtuel xy. (km) Rekonstruktion af 3D FIB-SEM struktur og rumlig fordeling af F elementer.

For at bekræfte den kontrollerbare dannelse af fluoreret CEI blev tværsnitsmorfologien og elementfordelingen af ​​den forældede NMC811 positive elektrode genvundet i det faktiske softpack-batteri karakteriseret ved FIB-SEM (figur 3 ah). I den perfluorerede elektrolyt dannes et ensartet fluoreret CEI-lag på overfladen af ​​F-NMC811. Tværtimod mangler C-NMC811 i den konventionelle elektrolyt F og danner et ujævnt CEI-lag. F-elementindholdet på tværsnittet af F-NMC811 (figur 3h) er højere end C-NMC811, hvilket yderligere beviser, at in-situ dannelsen af ​​den uorganiske fluorerede mesofase er nøglen til at opretholde stabiliteten af ​​glade NMC811 . Ved hjælp af FIB-SEM og EDS-kortlægning, som vist i figur 3m, observerede den mange F-elementer i 3D-modellen på overfladen af ​​F-NMC811.

Figur 4a) Elementdybdefordeling på overfladen af ​​den originale og glade NMC811 positive elektrode. (ac) FIB-TOF-SIMS sputter fordelingen af ​​F-, O- og Li-elementer i den positive elektrode af NMC811. (df) Overflademorfologien og dybdefordelingen af ​​F-, O- og Li-elementer af NMC811.

FIB-TOF-SEM afslørede yderligere dybdefordelingen af ​​elementer på overfladen af ​​den positive elektrode af NMC811 (figur 4). Sammenlignet med de originale prøver og C-NMC811-prøverne blev der fundet en signifikant stigning i F-signalet i det øverste overfladelag af F-NMC811 (figur 4a). Derudover indikerer de svage O- og høje Li-signaler på overfladen dannelsen af ​​F- og Li-rige CEI-lag (figur 4b, c). Disse resultater bekræftede alle, at F-NMC811 har et LiF-rigt CEI-lag. Sammenlignet med CEI i C-NMC811 indeholder CEI-laget i F-NMC811 flere F- og Li-elementer. Derudover, som vist i fig. 4d-f, set fra ionætsningsdybdens perspektiv er strukturen af ​​den originale NMC811 mere robust end den for den glade NMC811. Ætsningsdybden af ​​ældet F-NMC811 er mindre end C-NMC811, hvilket betyder, at F-NMC811 har fremragende strukturel stabilitet.

Figur 5 CEI kemisk sammensætning på overfladen af ​​den positive elektrode af NMC811. (a) XPS-spektrum af NMC811 positiv elektrode CEI. (bc) XPS C1s og F1s spektre af den originale og glade NMC811 positive elektrode CEI. (d) Kryotransmissionselektronmikroskop: elementfordeling af F-NMC811. (e) Frosset TEM-billede af CEI dannet på F-NMC81. (fg) STEM-HAADF og STEM-ABF billeder af C-NMC811. (hej) STEM-HAADF og STEM-ABF billeder af F-NMC811.

De brugte XPS til at karakterisere den kemiske sammensætning af CEI i NMC811 (figur 5). I modsætning til den originale C-NMC811 indeholder CEI af F-NMC811 et stort F og Li, men mindre C (Figur 5a). Reduktionen af ​​C-arter indikerer, at LiF-rig CEI kan beskytte F-NMC811 ved at reducere de vedvarende sidereaktioner med elektrolytter (figur 5b). Derudover indikerer mindre mængder CO og C=O, at solvolysen af ​​F-NMC811 er begrænset. I F1s-spektret af XPS (figur 5c) viste F-NMC811 et kraftigt LiF-signal, der bekræfter, at CEI indeholder en stor mængde LiF afledt af fluorerede opløsningsmidler. Kortlægningen af ​​F-, O-, Ni-, Co- og Mn-elementerne i lokalområdet på F-NMC811-partiklerne viser, at detaljerne er ensartet fordelt som helhed (Figur 5d). Lavtemperatur-TEM-billedet i figur 5e viser, at CEI kan fungere som et beskyttende lag til ensartet at dække den positive NMC811-elektrode. For yderligere at bekræfte den strukturelle udvikling af grænsefladen blev der udført højvinklede cirkulære mørkefeltsscanningstransmissionselektronmikroskopi (HAADF-STEM og cirkulære lysfeltsscanningstransmissionselektronmikroskopi (ABF-STEM) eksperimenter). For carbonatelektrolytten (C) -NMC811), Overfladen af ​​den cirkulerende positive elektrode har undergået en alvorlig faseændring, og en uordnet stensaltfase akkumuleres på overfladen af ​​den positive elektrode (figur 5f). For den perfluorerede elektrolyt er overfladen af ​​F-NMC811 positiv elektrode bevarer en lagdelt struktur (Figur 5h), hvilket indikerer skadelig Fasen bliver effektivt undertrykt. Derudover blev et ensartet CEI-lag observeret på overfladen af ​​F-NMC811 (Figur 5i-g). Disse resultater beviser yderligere ensartetheden af CEI-lag på den positive elektrodeoverflade af NMC811 i den perfluorerede elektrolyt.

Figur 6a) TOF-SIMS-spektrum af interfasefasen på overfladen af ​​den positive NMC811-elektrode. (ac) Dybdegående analyse af specifikke anden ion-fragmenter på den positive elektrode af NMC811. (df) TOF-SIMS kemiske spektrum af det andet ionfragment efter 180 sekunders sputtering på originalen, C-NMC811 og F-NMC811.

C2F-fragmenter betragtes generelt som organiske stoffer af CEI, og LiF2- og PO2-fragmenter betragtes normalt som uorganiske arter. Signifikant forbedrede signaler af LiF2- og PO2- blev opnået i eksperimentet (figur 6a, b), hvilket indikerer, at CEI-laget af F-NMC811 indeholder et stort antal uorganiske arter. Tværtimod er C2F-signalet fra F-NMC811 svagere end C-NMC811 (figur 6c), hvilket betyder, at CEI-laget af F-NMC811 indeholder mindre skrøbelige organiske arter. Yderligere forskning fandt (figur 6d-f), at der er flere uorganiske arter i CEI af F-NMC811, mens der er færre uorganiske arter i C-NMC811. Alle disse resultater viser dannelsen af ​​et fast uorganisk-rigt CEI-lag i den perfluorerede elektrolyt. Sammenlignet med NMC811/Gr soft-pack-batteriet, der anvender en traditionel elektrolyt, kan sikkerhedsforbedringen af ​​soft-pack-batteriet, der anvender perfluoreret elektrolyt, tilskrives: For det første er in-situ-dannelsen af ​​et CEI-lag rigt på uorganisk LiF fordelagtig. Den iboende termiske stabilitet af den glade NMC811 positive elektrode reducerer frigivelsen af ​​gitteroxygen forårsaget af faseovergang; for det andet forhindrer det faste uorganiske CEI-beskyttelseslag yderligere den stærkt reaktive delithiation NMC811 i at komme i kontakt med elektrolytten, hvilket reducerer den eksoterme sidereaktion; for det tredje har den perfluorerede elektrolyt høj termisk stabilitet ved høje temperaturer.

Konklusion og Outlook

Dette arbejde rapporterede udviklingen af ​​et praktisk Gr/NMC811 pose-type fuldt batteri ved hjælp af en perfluoreret elektrolyt, som væsentligt forbedrede dets sikkerhedsydelse. Iboende termisk stabilitet. En dybdegående undersøgelse af TR-hæmningsmekanismen og sammenhængen mellem materialer og batteriniveauer. Ældningsprocessen påvirker ikke TR-triggertemperaturen (T2) af det perfluorerede elektrolytbatteri under hele stormen, hvilket har åbenlyse fordele i forhold til det aldrende batteri, der bruger den traditionelle elektrolyt. Derudover er den eksoterme top i overensstemmelse med TR-resultaterne, hvilket indikerer, at den stærke CEI er befordrende for den termiske stabilitet af den lithiumfri positive elektrode og andre batterikomponenter. Disse resultater viser, at in-situ kontroldesignet af det stabile CEI-lag har vigtig vejledende betydning for den praktiske anvendelse af sikrere højenergi-lithium-batterier.

Litteraturoplysninger

Indbyggede ultrakonforme mellemfaser muliggør praktiske lithiumbatterier med høj sikkerhed, energilagringsmaterialer, 2021.